Биорефайнинг древесного сырья: получение биоадгезива на основе гемицеллюлоз
DOI:
https://doi.org/10.37482/0536-1036-2026-3-133-149Ключевые слова:
биорефайнинг, древесные композиционные материалы, клеевые массы, дегидратация, олигомеризация, гидролиз гемицеллюлоз, биоэкономика, возобновляемое сырьеАннотация
Разработана ресурсоэффективная технология биорефайнинга лигноцеллюлозного сырья, направленная на получение древесной дегидратационной смолы – биоадгезива. Процесс реализуется прямым способом из гемицеллюлоз посредством парофазного гидролиза и последующей сушки в кислородсодержащей среде и пригоден для масштабирования. Показано, что при сушке гидролизат-массы протекает кислотно-катализируемая дегидратация пентоз с образованием реакционноспособных углеводных интермедиатов и их последующей олигомеризации/ карбонизации («гуминоподобные» конденсаты); средняя молекулярная масса водорастворимых продуктов возрастает с ~195 до ~296 Да. По данным FTIR, происходит дегидратация углеводной фазы (ослабление OH-полос 3350–3400 см⁻¹ и C–O/C–O– C-полос 1150–1040 см⁻¹) и карбонильных групп (1705–1710 см⁻¹), а по данным ¹³C ЯМР – увеличение вкладов C=O и O-алкил-центров не сопровождается появлением отчетливых ароматических или фурановых сигнатур, что соответствует формированию конденсированной «гуминоподобной» сети. Смола отверждается при 180 °C за 22–27 с; при введении H₂SO₄ ≥6 % (от сухого вещества смолы) после желатинизации образуется водонерастворимая масса. На основе древесной дегидратационной смолы получены древесноволокнистые плиты высокой плотности с повышенной водостойкостью (разбухание 6–21 % за 24 ч), что сопоставимо с современными биоадгезивами и превосходит типичные составы по стойкости к воде. Эмиссия формальдегида по методу WKI составила 1,7 мг/100 г. Результаты соотносятся с текущими трендами биоадгезивов на основе лигнина, танинов и полисахаридов, демонстрируя возможность полного отказа от формальдегида при приемлемых физико-механических свойствах готового продукта.
Скачивания
Библиографические ссылки
Бахтиярова А.В., Пименов С.Д., Сизов А.И. Гидролиз гемицеллюлоз древесины при ультранизких концентрациях серной кислоты // Изв. вузов. Лесн. журн. 2023. № 1. С. 201–212. Bakhtiyarova A.V., Pimenov S.D., Sizov A.I. Hydrolysis of Wood Hemicelluloses at Ultra-Low Sulfuric Acid Concentrations. Lesnoy Zhurnal = Russian Forestry Journal, 2023, no. 1, pp. 201–212. (In Russ.). https://doi.org/10.37482/0536-1036-2023-1-201-212
Васильев В.В. Актуальные технологические проблемы производства синтетических смол и древесных плит // Изв. СПбЛТА. 2020. № 230. С. 173–186. Vasilyev V.V. Current Technological Problems in the Production of Synthetic Resins and Wood-Based Panels. Izvestia Sankt-Peterburgskoj Lesotehniceskoj Akademii, 2020, iss. 230, pp. 173–186. (In Russ.). https://doi.org/10.21266/2079-4304.2020.230.173-186
Кондратьев В.П., Кондращенко В.И., Шредер В.Е. Синтетические смолы в деревообработке. СПб.: Политехн. ун-т, 2013. 412 с. Kondrat’yev V.P., Kondrashchenko V.I., Shreder V.E. Synthetic Resins in Wood Processing. Saint Petersburg, Polytech Publ., 2013. 412 p. (In Russ.).
Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесн. пром-сть, 1979. 199 с. Morozov E.F. Furfural Production. Moscow, Lesnaya promyshlennost’ Publ., 1979. 199 p. (In Russ.).
Патент 2723875 РФ МПК C1. Способ получения фурфурольной смолы на основе гемицеллюлоз растительного сырья для склеивания древесных материалов: № 2019133722: заявл. 22.10.2019; опубл. 17.06.2020 / В.В. Васильев, А.И. Сизов. Vasilev V.V., Sizov A.I. Method of Producing Furfural Resin Based on Hemicelluloses of Plant Raw Material for Gluing Wood Materials. Patent RF, no. RU 2723875 C1, 2020. 11 p. (In Russ.).
Русаков Д.С., Варанкина Г.С., Чубинский А.Н. Теоретическое и экспериментальное обоснование характера взаимодействия модифицированных связующих с древесиной // Изв. вузов. Лесн. журн. 2022. № 6. С. 153–163. Rusakov D.S., Varankina G.S., Chubinsky A.N. Theoretical and Experimental Substantiation of the Nature of Interaction between Modified Binders and Wood. Lesnoy Zhurnal = Russian Forestry Journal, 2022, no. 6, pp. 153–163. (In Russ.). https://doi.org/10.37482/0536-1036-2022-6-153-163
Соколова Е.Г., Русаков Д.С., Варанкина Г.С., Чубинский А.Н. Влияние аэросила технического на свойства клеевых композиций // Изв. вузов. Лесн. журн. 2021. № 3. С. 133–144. Sokolova E.G., Rusakov D.S., Varankina G.S., Chubinsky A.N. Effect of Technical Aerosil on the Properties of Adhesive Compositions. Lesnoy Zhurnal = Russian Forestry Journal, 2021, no. 3, pp. 133–144. (In Russ.). https://doi.org/10.37482/0536-1036-2021-3-133-144
Угрюмов С.А. Фурановые смолы в производстве клееных древесных материалов: моногр. Кострома: КГТУ, 2012. 142 с. Ugryumov S.A. Furan Resins in Glued Laminated Timber Production: Monograph. Kostroma, KSTU Publ., 2012. 142 p. (In Russ.).
Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М.: Лесн. пром-сть, 1989. 496 с. Khol’kin Yu.I. Technology of Hydrolysis Industries. Moscow, Lesnaya promyshlennost’ Publ., 1989. 496 p. (In Russ.).
Чудинов Б.С. Вода в древесине. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1984. 270 с. Chudinov B.S. Water in Wood. Novosibirsk, Nauka SB RAS Publ., 1984. 270 p. (In Russ.).
Alonso D.M., Wettstein S.G., Dumesic J.A. Gamma-Valerolactone, a Sustainable Platform Molecule Derived from Lignocellulosic Biomass. Green Chemistry, 2013, vol. 15, no. 3, pp. 584–595. https://doi.org/10.1039/C3GC37065H
Ando D., Umemura K. Bond Structures Between Wood Components and Citric Acid in Wood-Based Molding. Polymers, 2021, vol. 13, no. 1, art. 58. https://dx.doi.org/10.3390/polym13010058
Ashori A., Kuzmin A. Effect of Chitosan-Epoxy Ratio in Bio-Based Adhesive on Physical and Mechanical Properties of Medium Density Fiberboards from Mixed Hardwood Fibers. Scientific Reports, 2024, vol. 14, art. 5057. https://doi.org/10.1038/s41598-024-55796-x
Çamlibel O., Ayata Ü., Peker H. Effect of Calcium Lignosulfonate Additive on Some Physical and Mechanical Properties of High-Density Fiberboard. Drewno. Prace naukowe. Doniesienia. Komunikaty, 2024, vol. 67(214), art. 00037. https://doi.org/10.53502/wood-195844
Dey N., Bhardwaj S., Maji P.K. Recent Breakthroughs in the Valorization of Lignocellulosic Biomass for Advancements in the Construction Industry: A Review. RSC Sustainability, 2025, vol. 3, iss. 8, pp. 3307–3357. https://doi.org/10.1039/d5su00142k
Dorn L., Thirion A., Ghorbani M., Olaechea L.M., Mayer I. Exploring Fully Biobased Adhesives: Sustainable Kraft Lignin and 5-HMF Adhesive for Particleboards. Polymers, 2023, vol. 15, no. 12, art. 2668. https://doi.org/10.3390/polym15122668
Gandini A., Belgacem M.N. Furans in Polymer Chemistry. Progress in Polymer Science, 1997, vol. 22, iss. 6, pp. 1203–1379. https://doi.org/10.1016/S0079-6700(97)00004-X
Lee S.H., Md Tahir P., Lum W.C., Tan L.P., Bawon P., Park B.D., et. al. A Review on Citric Acid as Green Modifying Agent and Binder for Wood. Polymers, 2020, vol. 12, no. 8, art. 1692. https://doi.org/10.3390/polym12081692
Luo J., Zhou Y., Zhang Y., Gao Q., Li J. An Eco-Effective Soybean Meal-Based Adhesive. Polymers, 2020, vol. 12, iss. 4, art. 954. https://doi.org/10.3390/polym12040954
Ma Y., Kou Z., Hu Y., Zhou J., Bei Y., Hu L., et al. Research Advances in Bio-Based Adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2023, vol. 126, art. 103444. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2023.103444
Mancera C., El Mansouri N.-E., Vilaseca F., Ferrando F., Salvado J. The Effect of Lignin as a Natural Adhesive on the Physico-Mechanical Properties of Vitis vinifera Fiberboards. BioResourses, 2011, vol. 6(3), pp. 2851–2860. https://doi.org/10.15376/biores.6.3.2851-2860
O’Neill R., Ahmad M.N., Vanoye L., Aiouache F. Kinetics of Aqueous-Phase Dehydration of Xylose into Furfural Catalyzed by ZSM-5 Zeolite. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, vol. 48, no. 9, pp. 4300–4306. https://doi.org/10.1021/ie801599k
Santoso M., Widyorini R., Prayitno T., Sulistyo J. Effect of Pressing Temperatures on Bonding Properties of Sucrose–Citric Acid Adhesive Boards. Wood Research, 2020, vol. 65, no. 5, pp. 747–756. https://doi.org/10.37763/wr.1336-4561/65.5.747756
Sener C., Motagamwala A.H., Alonso D.M., Dumesic J.A. Enhanced Furfural Yields from Xylose Dehydration in the γ-Valerolactone/Water Solvent System at Elevated Temperatures. ChemSusChem, 2018, vol. 11, iss. 14, pp. 2321–2331. https://doi.org/10.1002/cssc.201800730
Shi N., Liu Q., He X., Wang G., Chen N., Peng J., et al. Molecular Structure and Formation Mechanism of Hydrochar from Hydrothermal Carbonization of Carbohydrates. Energy & Fuels, 2019, vol. 33, no. 10, pp. 9904–9915. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.9b02174
Siahkamari M., Emmanuel S., Hodge D., Nejad M. Lignin–Glyoxal: A Fully Biobased Formaldehyde-Free Wood Adhesive for Interior Engineered Wood Products. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, vol. 10, no. 11, pp. 4039–4050. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06843
Sun S., Zhao Z. Influence of Acid on the Curing Process of Tannin-Sucrose Adhesives. BioRessources, 2018, vol. 13(4), pp. 7683–7697. https://doi.org/10.15376/biores.13.4.7683-7697
Tsilomelekis G., Orella M.J., Lin Z., Cheng Z., Zheng W., Nikolakis V., Vlachos D.G. Molecular Structure, Morphology and Growth Mechanisms and Rates of 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Derived Humins. Green Chemistry, 2016, vol. 18, iss. 7, pp. 1983–1993. https://doi.org/10.1039/C5GC01938A
Umemura K., Ueda T., Munawar S.S., Kawai S. Application of Citric Acid as a Natural Adhesive for Wood. Journal of Applied Polymer Science, 2012, vol. 123, iss. 4, pp. 1991–1996. https://doi.org/10.1002/app.34708
Umemura K., Sugihara O., Kawai S. Investigation of a New Natural Adhesive Composed of Citric Acid and Sucrose for Particleboard. Journal of Wood Science, 2013, vol. 59, pp. 203–208. https://doi.org/10.1007/s10086-013-1326-6
Van Zandvoort I., Wang Y., Rasrendra C.B., van Eck E.R.H., Bruijnincx P.C.A., Heeres H.J., Weckhuysen B.M. Formation, Molecular Structure, and Morphology of Humins in Biomass Conversion. Chemistry Sustainable Energy Materials, 2013, vol. 6, iss. 9, pp. 1745–1758. https://doi.org/10.1002/cssc.201300332
Yang G., Gong Z., Luo X., Chen L., Shuai L. Bonding Wood with Uncondensed Lignins as Adhesives. Nature, 2023, vol. 621(7979), pp. 511–515. https://doi.org/10.1038/s41586-023-06507-5
Yuan J., Du G., Yang H., Liu S., Park S., Liu T., et al. Fully Bio-Based Adhesive Designed Through Lignin–Cellulose Combination and Interfacial Bonding Reinforcement. Industrial Crops and Products, 2023, vol. 204, part A, art. 117279. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2023.117279
Zhang W., Sun H., Zhu C., Wan K., Zhang Y., Fang Z., et al. Mechanical and Water-Resistant Properties of Rice Straw Fiberboard Bonded with Chemically-Modified Soy Protein Adhesive. RSC Advances, 2018, vol. 8, iss. 27, pp. 15188–15195. https://doi.org/10.1039/C7RA12875D
Zhao Z., Miao Y., Yang Z., Wang H., Sang R., Fu Y., et al. Effects of Sulfuric Acid on the Curing Behavior and Bonding Performance of Tannin–Sucrose Adhesive. Polymers, 2018, vol. 10(6), art. 651. https://doi.org/10.3390/polym10060651
Загрузки
Опубликован
Как цитировать
Выпуск
Раздел
Лицензия
Copyright (c) 2026 Пименов С.Д., Сизов А.И., Кручина-Богданов И.В., Добровольский А.А., Мамбетова С.Р.
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
