Идентификация кристаллического продукта жидкофазного окисления α-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II)
DOI:
https://doi.org/10.37482/0536-1036-2021-4-173-180Ключевые слова:
α-пинен, транс-собрерол, вербенол, вербенон, жидкофазное окисление, стеарат кобальта, эпоксид α-пиненаАннотация
Один из возможных вариантов жидкофазного окисления кислородом воздуха α-пинена приводит к образованию смеси терпеновых кислородсодержащих соединений (эпоксиды, спирты, кетоны и др.). Проблема здесь заключается в образовании большого количества 2-3-эпоксипинана, который с течением времени в результате гидролиза превращается в транс-собрерол, камфоленовый альдегид, транс-пинокарвеол, транс-карвеол, транс-3-пинен-2-ол. Первый из них имеет твердую кристаллическую структуру. Собрерол широко используется в парфюмерии при получении синтетических душистых веществ, в фармацевтической промышленности, в частности входит в составы лекарственных средств, обладающих муколитическим действием, а также применяется при лечении головных болей и таких заболеваний, как ринорея и хронический бронхит. Целью работы является идентификация кристаллического продукта, полученного жидкофазным окислением α-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II). Процесс жидкофазного окисления проводили при следующих параметрах: температура – 70 ºС, расход воздуха – 16,67 см3/с, продолжительность – 5 ч, количество катализатора – 0,2…0,5 %. Далее смесь подвергали паровой дистилляции для отделения мономеров (в их состав входят терпеновые кислородсодержащие соединения и углеводороды) от полимеров. В результате отстаивания и хранения смеси были обнаружены и выделены из маточного раствора кристаллы. Их идентификацию осуществляли с помощью ИК- и ЯМР 13С-спектроскопий, а также сканирующей электронной микроскопии. Установлено, что пространственная организация выделенных кристаллов и стандартного образца (Sigma Aldrich) представлена многослойными прямоугольным пластинками. Анализ ИК-спектров кристаллов показал, что полоса поглощения при волновом числе 3318 см–1 соответствует внутри- и межмолекулярным водородным связям в гидроксильных группах, при волновых числах 2887, 2935, 2975 см–1 – метиленовым группам. Такие данные сопоставимы с результатами ИК-спектров стандартного образца. С учетом предыдущих исследований ЯМР 1Н- [15] и ЯМР 13С- спектра установлено, что полученный кристаллический продукт жидкофазного окисления α-пинена является транс-собреролом.
Для цитирования: Сосновская А.А., Флейшер В.Л. Идентификация кристаллического продукта жидкофазного окисления α-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II) // Изв. вузов. Лесн. журн. 2021. № 4. С. 173–180. DOI: 10.37482/0536-1036-2021-4-173-180
Скачивания
Библиографические ссылки
Алексеев И.Н., Ипатова Е.У., Фролова Л.Л. Атлас ЯМР и ИК спектров монотерпеноидов. Молдова: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017. 380 с.
Alekseev I.N., Ipatova E.U., Frolova L.L. Monoterpenoids NMR and IR Spectra Atlas. Moldova, LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017. 380 p.
Бухаркина Т.В., Вержичинская С.В., Гречишкина О.С., Караджев М.А. Подготовка этилбензола к воспроизводимому эксперименту по его жидкофазному окислению молекулярным кислородом в присутствии стеарата кобальта // Успехи в химии и хим. технологии. 2016. Т. 30, № 11. С. 41–43.
Bukharkina T.V., Verzhichinskaya S.V., Grechishkina O.S., Karadzhev M.A. Preparation of Ethylbenzene for Reproducible Experiment on Its Liquid-Phase Oxidation by Molecular Oxygen in Presence of Cobalt Stearate. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Advances in Chemistry and Chemical Technology], 2016, vol. 30, no. 11, pp. 41–43.
Вержичинская С.В., Малинкин Д.А., Шарипов А.А. Индукционный период жидкофазного окисления этилбензола кислородом в присутствии стеарата кобальта. Схема превращений реагентов // Успехи в химии и хим. технологии. 2014. Т. 28, № 10. С. 35–38.
Verzhichinskaya S.V., Malinkin D.A., Scharipov D.A. Scheme of Transformations in Induction Period of Liquid Phase Oxidation of Ethylbenzene by Atmospheric Oxygen in the Presence of Cobalt Stearate. Uspekhi v khimii i khimicheskoy tekhnologii [Advances in Chemistry and Chemical Technology], 2014, vol. 28, no. 10, pp. 35–38.
Ильина И.И., Максимчук Н.В., Семиколенов В.А. Каталитический синтез душистых веществ из растительных монотерпенов // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII, № 3. С. 38–53.
Il’ina I.I., Maksimchuk N.V., Semikolenov V.A. Catalytic Synthesis of Aromatic Substances from Plant Monoterpenes. Rossijskij himicheskij zhurnal [Russian Journal of General Chemistry], 2004, vol. XLVIII, no. 3, pp. 38–53.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Косюкова Л.В., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления α-пинена кислородом воздуха. Сообщение 1 // Химия растит. сырья. 2003. № 1. С. 53–59.
Kislitsin A.N., Klabukova I.N., Kosyukova L.V., Trofimov A.N. Investigation of the Process of Liquid-Phase Initiated Oxidation of α-Pinene by Atmospheric Oxygen. Message 1. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja [Chemistry of plant raw material], 2003, no. 1, pp. 53–59.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Трофимов А.Н. Исследование процесса жидкофазного инициированного окисления α-пинена кислородом воздуха. Сообщение 2 //Химия растит. сырья. 2003. № 4. С. 31–36.
Kislitsin A.N., Klabukova I.N., Trofimov A.N. Investigation of the Process of Liquid-Phase Initiated Oxidation of α-Pinene by Atmospheric Oxygen. Message 2. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja [Chemistry of plant raw material], 2003, no. 4, pp. 31–36.
Кислицын А.Н., Клабукова И.Н., Трофимов А.Н. О химизме жидкофазного окисления α-пинена кислородом воздуха // Химия растит. сырья. 2004. № 3. С. 109–116.
Kislitsin A.N., Klabukova I.N., Trofimov A.N. On the Chemistry of Liquid-Phase Oxidation of α-Pinene by Atmospheric Oxygen. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja [Chemistry of plant raw material], 2004, no. 3, pp. 109–116.
Меньшиков С.Ю., Мишина Ю.В., Микушина Ю.В., Остроушко А.А. Сравнительное изучение аэробного окисления скипидара // Журн. прикладной химии. 2008. Т. 81, вып. 1. С. 56–58.
Men’shikov S.Yu., Mishina Yu.V., Mikushina Yu.V., Ostroushko A.A. A Comparative Study of Aerobic Oxidation of Turpentine. Zhurnal prikladnoy khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2008, vol. 81, iss. 1, pp. 56–58. DOI: https://doi.org/10.1134/S1070427208010126
Патласов В.П., Савиных В.И., Кушнир С.Р., Лукоянов В.П. Исследование непрерывного процесса окисления α-пинена // Изв. вузов. Лесн. журн. 1999. № 5. С. 75–81.
Patlasov V.P., Savinykh, V.I. Kushnir S.R. Lukoyanov V.P. Investigation of the Continuous Process of Oxidation of α-Pinene. Lesnoy Zhurnal [Russian Forestry Journal], 1999, no. 5, pp. 75–81.
Перкель А.Л., Воронина С.Г., Бунеева Е.И., Непомнящих Ю.В., Носачёва И.М. Пероксидные предшественники деструкции углеродной цепи в процессах жидкофазного окисления насыщенных соединений на стадиях, следующих за образованием спирта и кетона // Вестн. Кузбас. гос. техн. ун-та. 2003. № 5. С. 92–103.
Perkel’ A.L., Voronina S.G., Buneyeva V.V., Nepomnyashchikh I.M., Nosacheva I.M. Peroxide Precursors of Carbon Chain Degradation in the Processes of Liquid-Phase Oxidation of Saturated Compounds at the Stages Following the Formation of Alcohol and Ketone. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Kuzbass State Technical University], 2003, no. 5, pp. 92–103.
Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия, 1979. 392 с.
Rakhimov A.I. Chemistry and Technology of Organic Peroxide Compounds. Moscow, Khimiya Publ., 1979. 392 p.
Сосновская А.А., Флейшер В.Л. Система Co2+/H2O2 как катализатор жидкофазного окисления α-пинена // Технология органических веществ: материалы 83-й науч.-техн. конф. Минск: БГТУ, 2019. С. 18.
Sosnovskaya A.A., Fleisher V.L. The Co2+/H2O2 System as a Catalyst for the Liquid-Phase Oxidation of α-Pinene. Technology of Organic Substances: Proceedings of the 83rd Scientific and Technical Conference. Minsk, BSTU Publ., 2019, p. 18.
Сосновская А.А., Флейшер В.Л. Исследование структуры кристаллического продукта реакции жидкофазного окисления альфа-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II) методами ренгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии // Технология органических веществ: материалы 84-й науч.-техн. конф. Минск: БГТУ, 2020. С. 30–32.
Sosnovskaya A.A., Fleisher V.L. Investigation of the Structure of Crystalline Product of Liquid-Phase Oxidation of α-Pinene by Atmospheric Oxygen in the Presence of Cobalt (II) Stearate X-Ray Diffraction Analysis, IR- and NMR-Spectroscopy. Technology of Organic Substances: Proceedings of the 84rd Scientific and Technical Conference. Minsk, BSTU Publ., 2020, pp. 30–32.
Сосновская А.А., Флейшер В.Л., Боркина Я.В. Оптимизация процесса жидкофазного окисления α-пинена кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта (II) //Вес. Нац. акад. навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2019. Т. 55, № 2. С. 233–239.
Sosnovskaya A.A., Fleisher V.L., Borkina Y.V. Optimization of Liquid-Phase α-Pinene Oxidation with Oxygen in Presence of Cobalt (II) Stearate. Vestsi Natsyyanal’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk [Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical series], 2019, vol. 55, no. 2, pp. 233–239. DOI: https://doi.org/10.29235/1561-8331-2019-55-2-233-239
Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси, их получение и реакции. М.; Л.: Химия, 1964. 536 с.
Hawkins E.G.E. Organic Peroxides: Their Formation and Reactions. Trans. from English. Moscow, Khimiya Publ., 1964. 536 p.
Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. 375 с.
Emanuel’ N.M., Denisov E.T., Mayzus Z.K. Chain Reactions of Oxidation of Hydrocarbons in the Liquid Phase. Moscow, Nauka Publ., 1965. 375 p.
Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973. 278 с.
Emanuel’ N.M., Zaikov G.E., Mayzus Z.K. The Role of the Medium in Radical Chain Reactions of Oxidation of Organic Compounds. Moscow, Nauka Publ., 1973. 278 p.
Allal B.A., Firdoussi L.E., Allaoud S., Katim A., Castanet Y., Mortreux A. Catalytic Oxidation of α-Pinene by Transition Metal Using t-Butyl Hydroperoxide and Hydrogen Peroxide. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, vol. 200, iss. 1-2, pp. 177–184. DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(03)00038-4
Becerra J.-A., Villa A.-L. Thermodynamic Analysis of α-Pinene and Limonene Allylic Oxidation over a FePcCl16-NH2-SiО2 Catalyst. Chemical Engineering & Technology, 2018, vol. 41, iss. 1, pp. 124–133. DOI: https://doi.org/10.1002/ceat.201700118
Durbetaki A.J., Linder S.M. Preparation of Sobrerol. Patent US, no. 2949489, 1960.
Lajumen M.K., Maunula T., Koskinen A.M.P. Co(II) Catalysed Oxidation of α-Pinene by Molecular Oxygen. Part 2. Tetrahedron, 2000, vol. 56, iss. 41, pp. 8167–8171. DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4020(00)00742-0
Naróg D., Szczepani A., Sobkowiak A. Iron(II, III)-Catalyzed Oxidation of Limonene by Dioxygen. Catalysis Letters, 2008, vol. 120, iss. 3-4, pp. 320–325. DOI: https://doi.org/10.1007/s10562-007-9290-7
Oliveira P., Rojas-Cervantes M.L., Ramos A.M., Fonseca I.M., Botelho do Rego A.M., Vital J. Limonene Oxidation over V2O5/TiO2 Catalysts. Catalysis Today, 2006, vol. 118, iss. 3-4, pp. 307–314. DOI: https://doi.org/10.1016/j.cattod.2006.07.032
Sun Kw.K., Jeongi Ch., Sup P.S., Gun Ch.S., Soo Kw.S., Kwang-Pyo L., Min L.S. Composition for Preventing or Treating Muscle Weakness Related Diseases Comprising Sobrerol. Patent WO, no. WO 2017043935 A1, 2017.
