Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений
DOI:
https://doi.org/10.37482/0536-1036-2023-5-164-183Ключевые слова:
31P ЯМР, HSQC ЯМР, лигнин, структура лигнина, функциональный состав лигнина, биопереработка, метод ядерного магнитного резонансаАннотация
Одним из эффективных методов исследования растительного сырья является спектроскопия ядерного магнитного резонанса, которая позволяет выявить особенности структуры и функционального состава лигнинов различных видов растительной биомассы. Однако при использовании этого метода существует ряд ограничений – в частности, регистрация спектров ядерного магнитного резонанса на некоторых ядрах (13C, 31P и др.) обычно требует значительных затрат времени. В данной статье предложен подход к снижению продолжительности записи спектров ядерного магнитного резонанса 31Р в 17 раз без потери качества результата. С помощью данного метода и с применением оптимизированных параметров эксперимента проведен функционально-групповой анализ лигнинов некоторых хвойных и лиственных пород, травянистых растений, распространенных на Европейском Севере РФ. Определены типы структурных единиц и характерные для них межструктурные связи в расчете на 100 фенилпропановых единиц методом гетероядерной одноквантовой корреляционной спектроскопии (HSQC) ядерного магнитного резонанса. Выявлены различия функционального состава и особенности структурной организации лигнинов в зависимости от семейства, к которому принадлежит растение. На основе полученного массива экспериментальных данных предложены стратегии переработки конкретных видов растительного сырья. Так, например, лигнины семейств Березовые и Буковые показали наибольшее количество фрагментов β-ариловых эфиров со свободной гидроксильной группой в α-положении, что говорит о большей реакционной способности данных лигнинов. Соответственно, представители этих семейств являются приоритетным сырьем при разработке способов переработки лигнина. В то же время структура лигнинов представителей семейства Буковые оказалась наиболее устойчивой к гидролитической деструкции, что важно для лигнонаправленных концепций биопереработки.
Благодарности: Исследование выполнено при финансовой поддержке РНФ (грант 22-13-20015). Работа Сыпаловой Ю.А. поддержана грантом РФФИ для аспирантов (проект № 20-33-90126). Использовано оборудование ЦКП НО «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета им. М.В. Ломоносова.
Для цитирования: Сыпалова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю. Функциональный состав и структурные особенности лигнинов высших растений // Изв. вузов. Лесн. журн. 2023. № 5. С. 164–183. https://doi.org/10.37482/0536-1036-2023-5-164-183
Скачивания
Библиографические ссылки
Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С., Карманова А.П., Скребец Т.Э., Попова Н.Р., Малков А.В., Горбова Н.С., Пряхин А.Н., Шкаев А.Н., Иванченко Н.Л. Физическая химия лигнина / под ред. К.Г. Боголицына и В.В. Лунина. М.: Академкнига, 2010. 489 c. Bogolitsyn K.G. Physical Chemistry of Lignin. Moscow, Akademkniga Publ., 2010. 489 p. (In Russ.)
Плантариум: Растения и лишайники России и сопредельных стран: открытый онлайн атлас и определитель растений, 2007–2022. Режим доступа: http://www.plantarium.ru (дата обращения: 03.08.22). Plantarium. Plants and Lichens of Russia and Neighboring Countries: Open Online Galleries and Plant Identification Guide. 2007–2022.
Попова Ю.А., Шестаков С.Л., Кожевников А.Ю., Косяков Д.С., Сыпалов С.А. Сравнительный анализ лигнинов различных растительных форм с применением спектроскопии 31Р-ЯМР // Химия растит. сырья. 2019. № 4. С. 57–64. Popova Yu.A., Shestakov S.L., Kozhevnikov A.Yu., Kosyakov D.S., Sypalov S.A. Comparative Analysis of Lignins of Various Plant Forms by 31P-NMR. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja = Chemistry of plant raw material, 2019, no. 4, pp. 57–64. (In Russ.). https://doi.org/10.14258/jcprm.2019045119
Шестаков С.Л., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю., Ульяновский Н.В., Попова Ю.А. Совершенствование методики определения гидроксильных групп лигнина методом ЯМР-спектроскопии // Химия растит. сырья. 2017. № 2. С. 81–88. Shestakov S.L., Kosyakov D.S., Kozhevnikov A.Yu., Ulyanovskiy N.V., Popova Yu.A. The Elaboration of NMR Analysis of Different Types of Hydroxyl groups in the Lignin Samples. Khimija Rastitel’nogo Syr’ja = Chemistry of plant raw material, 2017, no. 2, pp. 81–88. (In Russ.). https://doi.org/10.14258/jcprm.2017021641
Argyropoulos D.S. Quantitative Phosphorus-31 NMR Analysis of Lignins, a New Tool for the Lignin Chemist. Journal of Wood Chemistry and Technology, 1994, vol. 14, iss. 1, pp. 45–63.
Balakshin M.Yu., Capanema E.A. On the Quantification of Lignin Hydroxyl Groups with 31P and 13C NMR Spectroscopy. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2015, vol. 35, iss. 3, pp. 220–237. https://doi.org/10.1080/02773813.2014.928328
Balakshin M.Y., Capanema E.A., Santos R.B., Chang H.M., Jameel H. Structural Analysis of Hardwood Native Lignins by Quantitative 13C NMR Spectroscopy. Holzforschung, 2015, vol. 70, iss. 2, pp. 95–108. https://doi.org/10.1515/hf-2014-0328
Boerjan W., Ralph J., Baucher M. Lignin Biosynthesis. Annual Review of Plant Biology, 2003, vol. 54, iss. 1, pp. 519–546. https://doi.org/10.1146/annurev.arplant.54.031902.134938
Chakar F.S., Ragauskas A.J. Review of Current and Future Softwood Kraft Lignin Process Chemistry. Industrial Crops and Products, 2004, vol. 20, iss. 2, pp. 131–141. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2004.04.016
Duval A., Vidal D., Sarbu A., Rene W., Averous L. Scalable Single-step Synthesis of Lignin-based Liquid Polyols with Ethylene Carbonate for Polyurethane Foams. Materials Today Chemistry, 2022, vol. 24, art. no. 100793. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2022.100793
El Mansouri N.E., Salvado J. Analytical Methods for Determining Functional Groups in Various Technical Lignins. Industrial Crops and Products, 2007, vol. 26, iss. 2, pp. 116–124. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2007.02.006
FAOSTAT Database: Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2016–2022. Available at: https://www.fao.org/faostat/en/#data/FO (accessed 03.08.22).
Fiţigău I.F., Peter F., Boeriu C.G. Structural Analysis of Lignins from Different Sources. International Journal of Chemical, Materials and Biomolecular Sciences, 2013, vol. 6, iss. 4, pp. 167–172. https://doi.org/10.5281/zenodo.1331679
Freudenberg K., Neish A.C. Constitution and Biosynthesis of Lignin. New York, Springer Verlag, 1968. 129 p.
Gabov K., Gosseling R.J., Smeds A.I., Fardim P. Characterization of Lignin Extracted from Birch Wood by a Modified Hydrotropic Process. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, vol. 62, iss. 44, pp. 10759–10767. https://doi.org/10.1021/jf5037728
Granata A., Argyropoulos D.S. 2-Chloro-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholane, a Reagent for the Accurate Determination of the Uncondensed and Condensed Phenolic Moieties in Lignins. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1995, vol. 43, iss. 6, pp. 1538–1544. https://doi.org/10.1021/jf00054a023
Heitner C., Dimmel D.R., Schmidt J.A. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. Florida, CRC Press, 2010. 683 p.
Jiang B., Zhang Yu, Guo T., Zhao H., Jin Y. Structural Characterization of Lignin and Lignin-carbohydrate Complex (LCC) from Ginkgo Shells (Ginkgo biloba L.) by Comprehensive NMR Spectroscopy. Polymers, 2018, vol. 10, iss. 7, pp. 736. https://doi.org/10.3390/polym10070736
Meng X., Crestini C., Ben H., Hao N., Pu Y., Ragauskas A.J., Argyropoulos D.S. Determination of Hydroxyl Groups in Biorefinery Resources via Quantitative 31P NMR Spectroscopy. Nature Protocols, 2019, vol. 14, iss. 9, pp. 2627–2647. https://doi.org/10.1038/s41596-019-0191-1
Paulsen Thoresen P., Lange H., Crestini C., Rova U., Matsakas L., Christakopoulos P. Characterization of Organosolv Birch Lignins: Toward Application-Specific Lignin Production. ACS Omega, 2021, vol. 6, iss. 6, pp. 4374–4385. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c05719
Pepper J.M., Baylis P.E.T., Adler E. The Isolation and Properties of Lignins Obtained by the Acidolysis of Spruce and Aspen Woods in Dioxane-water Medium. Canadian Journal of Chemistry, 1959, vol. 37, iss. 8, pp. 1241–1248. https://doi.org/10.1139/v59-183
Popova Y.A., Shestakov S.L., Belesov A.V., Pikovskoi I.I., Kozhevnikov A.Y. Comprehensive Analysis of the Chemical Structure of Lignin from Raspberry Stalks (Rubus idaeus L.). International Journal of Biological Macromolecules, 2020, vol. 164, pp. 3814–3822. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2020.08.240
Pu Y., Cao S., Ragauskas A.J. Application of Quantitative 31P NMR in Biomass Lignin and Biofuel Precursors Characterization. Energy & Environmental Science, 2011, vol. 4, iss. 9, pp. 3154–3166. https://doi.org/10.1039/C1EE01201K
Ralph J., Lundquist K., Brunow G., Lu F., Kim H., Schatz P.F., Boerjan W. Lignins: Natural Polymers from Oxidative Coupling of 4-hydroxyphenyl-propanoids. Phytochemistry Reviews, 2004, vol. 3, iss. 1, pp. 29–60. https://doi.org/10.1023/B:PHYT.0000047809.65444.a4
Vanholme R., Demedts B., Morreel K., Ralph J., Boerjan W. Lignin Biosynthesis and Structure. Plant physiology, 2010, vol. 153, iss. 3, pp. 895–905. https://doi.org/10.1104/pp.110.155119
Weng J.K., Chapple C. The Origin and Evolution of Lignin Biosynthesis. New Phytologist, 2010, vol. 187, iss. 2, pp. 273–285. https://doi.org/10.1111/j.1469-8137.2010.03327.x
Wyman C. Handbook on Bioethanol: Production and Utilization. Washington, Routledge, 1996. 444 p.
Xu G., Shi Z., Zhao Y., Deng J., Dong M., Liu C., Murugadoss V., Mai X., Guo Z. Structural Characterization of Lignin and its Carbohydrate Complexes Isolated from Bamboo (Dendrocalamus sinicus). International Journal of Biological Macromolecules, 2019, vol. 126, pp. 376–384. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2018.12.234
Yuan T.Q., Xu F., Sun R.C. Role of Lignin in a Biorefinery: Separation Characterization and Valorization. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, 2013, vol. 88, iss. 3, pp. 346–352. https://doi.org/10.1002/jctb.3996
Загрузки
Опубликован
Как цитировать
Выпуск
Раздел
Лицензия
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
