Применение катионитов при модификации сульфатного лигнина азотистой кислотой
DOI:
https://doi.org/10.37482/0536-1036-2025-6-155-168Ключевые слова:
лигнин, сульфатный лигнин, модификация, модифицированный лигнин, азотистая кислота, нитрозирование, твердофазный катализ, электронная спектроскопия, инфракрасная спектроскопияАннотация
Сульфатный лигнин является самым крупнотоннажным техническим лигнином, образующимся при сульфатной варке целлюлозы. По статистике в год образуется порядка 70 млн т такого отхода. Его основное количество утилизируется в системе регенерации химикатов и выработки тепловой энергии. Примерно 10…20 % сульфатного лигнина могут быть использованы для получения разнообразных продуктов, например, в производстве полимеров, низкомолекулярных соединений, выработке активированного угля, резинотехнической промышленности и др. Для этого сульфатный лигнин подвергают различным видам модификаций, в т. ч. и химическим: окислению периодатами, галогенированию, сульфированию, сульфометилированию, нитрованию, нитрозированию и др. В данной статье представлен новый способ модификации сульфатного лигнина азотистой кислотой в водно-диоксановой среде с применением твердофазного катализа. В качестве катализатора применяли содержащие сульфогруппы катионообменные смолы в Н-форме: катионит КУ-2-8 и вофатит. Определены оптимальные расходы реагентов, которые составили 50 % нитрита натрия и 230 % катионита от сульфатного лигнина. Показано, что разработанный способ и известный – с использованием в качестве катализатора серной кислоты, дают симбатные результаты. Изучены молекулярные и электронные спектры модифицированного сульфатного лигнина. На электронных спектрах модифицированного сульфатного лигнина появляется новая, характерная для нитрозогруппы полоса поглощения в области 400…500 нм с максимумом при 451 нм. С помощью деконволюции электронный спектр модифицированного сульфатного лигнина аппроксимируется 6 гауссианами с погрешностью 2,5 %, в то время как для исходного сульфатного лигнина с погрешностью 3,4 % спектр может быть описан с помощью 4 гауссиан. В отличие от ИК-спектра сульфатного лигнина на спектрах модифицированного лигнина возникают новые полосы поглощения при 615, 760, 1330 и 1550 см–1, которые обусловлены наличием колебаний NO-связей.
Скачивания
Библиографические ссылки
Кожевников А.Ю., Ульяновская С.Л., Семушина М.П., Покрышкин С.А., Ладесов А.В., Пиковской И.И., Косяков Д.С. Модификация сульфатного лигнина периодатом натрия с целью получения сорбента 1,1-диметилгидразина // Журн. приклад. химии. 2017. Т. 90, № 4. С. 416–422. Kozhevnikov A.Yu., Ul’yanovskaya S.L., Semushina M.P., Pokryshkin S.A., Ladesov A.V., Pikovskoi I.I., Kosyakov D.S. Modification of Sulfate Lignin with Sodium Periodate to Obtain Sorbent of 1,1-Dimethylhydrazine. Zhurnal prikladnoj khimii = Russian Journal of Applied Chemistry, 2017, vol. 90, pp. 516–521. https://doi.org/10.1134/S1070427217040048
Патент 2753533 РФ. C07G 1/00 (2021.05); C08H 6/00 (2021.05). Способ модификации сульфатного лигнина / А.Ю. Гаркотин, Ю.Г. Хабаров, В.А. Вешняков // Бюл. 2021. № 23. Garkotin A.I., Khabarov I.G., Veshniakov V.A. Method for Modifying Kraft Lignin. Patent. RF, no. RU 2753533 C1, 2021. (In Russ.).
Протопопов А.В., Клевцова М.В. Химическая модификация сульфатного лигнина ароматическими аминокислотами // Ползуновск. вестн. 2014. № 3. С. 42–44. Protopopov A.V., Klevtsova M.V. Chemical Modification of Sulfate Lignin with Aromatic Amino Acids. Polzunovskiy vestnik, 2014, no. 3, pp. 42–44. (In Russ.).
Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М., 2012. 55 с. Tarasevich B.N. IR Spectra of the Main Classes of Organic Compounds. Reference Materials. Moscow, 2012. 55 p. (In Russ.).
Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Плахин В.А., Скрипников Е.А., Овчинников Д.В. Нитрозирование лигносульфонатов в условиях твердофазного катализа // Изв. вузов. Лесн. журн. 2024. № 3. С. 175–187. Khabarov Yu.G., Veshnyakov V.A., Plakhin V.A., Skripnikov E.A., Ovchinnikov D.V. Nitrosation of Lignosulfonates under Solid-Phase Catalysis Conditions. Lesnoy Zhurnal = Russian Forestry Journal, 2024, no. 3, pp. 175–187. (In Russ.). https://doi.org/10.37482/0536-1036-2024-3-175-187
Хабаров Ю.Г., Кузяков Н.Ю., Вешняков В.А., Комарова Г.В., Гаркотин А.Ю. Исследование нитрования сульфатного лигнина в гомогенных условиях с помощью электронной спектроскопии // Изв. Акад. наук. Сер.: Химическая. 2016. Т. 65, № 12. С. 2925–2931. Khabarov Yu.G., Kuzyakov N.Yu., Veshnyakov V.A., Komarova G.V., Garkotin A.Yu. Nitration of Sulfate Lignin under Homogeneous Conditions Studied by Electron Spectroscopy. Izvestiya Akademii nauk. Seriya: Khimicheskaya = Russian Chemical Bulletin, 2016, vol. 65, pp. 2925–2931. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1679-2
Хай Д.Т.Т., Гоготов А.Ф., Тай Д.Т. Нитрит-нитратная модификация лигнина как способ получения ингибиторов термополимеризации пироконденсатов // Вестн. ИрГТУ. 2011. № 4(51). С. 100–104. Hai D.T.T., Gogotov A.F., Tai D.С. Nitrite-Nitrate Modification of Lignin as a Method to Obtain Pyrocondensate Thermopolymerization Inhibitors. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University, 2011, no. 4(51), pp. 100–104. (In Russ.).
Ahvazi B., Wojciechowicz O., Ton-That T.-M., Hawari J. Preparation of Lignopolyols from Wheat Straw Soda Lignin. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, vol. 59, iss. 19, pp. 10505–10516. https://doi.org/10.1021/jf202452m
Argyropoulos D.D.S., Crestini C., Dahlstrand C., Furusjö E., Gioia C., Jedvert K., Henriksson G., Hulteberg C., Lawoko M., Pierrou C., Samec J.S.M., Subbotina E., Wallmo H., Wimby M. Kraft Lignin: A Valuable, Sustainable Resource, Opportunities and Challenges. ChemSusChem, 2023, vol. 16, iss. 23, art. no. e202300492. https://doi.org/10.1002/cssc.202300492
Bai L., Greca L.G., Xiang W., Lehtonen J., Huan S., Nugroho R.W.N., Tardy B.L., Rojas O.J. Adsorption and Assembly of Cellulosic and Lignin Colloids at Oil/Water Interfaces. Langmuir, 2019, vol. 35, iss. 3, pp. 571–588. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b01288
Bass G.F., Epps T.H. Recent Developments towards Performance-Enhancing Lignin-Based Polymers. Polymer Chemistry, 2021, vol. 12, no. 29, pp. 4130–4158. https://doi.org/10.1039/D1PY00694K
Blanco I., Cicala G., Latteri A., Saccullo G., El-Sabbagh A.M.M., Ziegmann G. Thermal Characterization of a Series of Lignin-Based Polypropylene Blends. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2017, vol. 127, pp. 147–153. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5596-2
Dahlstrand C., Orebom A., Samec J., Sawadjoon S., Löfstedt J. Composition Comprising Derivatized Lignin for Fuel Production. Patent Application, no. WO 2016204682, 2016.
Di Francesco D., Rigo D., Reddy Baddigam K., Mathew A.P., Hedin N., Selva M., Samec J.S. A New Family of Renewable Thermosets: Kraft Lignin Poly-adipates. ChemSusChem, 2022, vol. 15, iss. 11, art. no. e202200326. https://doi.org/10.1002/cssc.202200326
Duval A., Lawoko M. A Review on Lignin-Based Polymeric, Micro- and Nano-Structured Materials. Reactive and Functional Polymers, 2014, vol. 85, pp. 78–96. https://doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017
Goldschmid O., Maranville L.F. Improved Spent Sulfite Liquor Determination by Nitrosolignin Method. Analytical Chemistry, 1959, vol. 31, iss. 3, pp. 370–374. https://doi.org/10.1021/ac60147a012
Graupner N. Application of Lignin as Natural Adhesion Promoter in Cotton Fibre-Reinforced Poly(Lactic Acid) (PLA) Composites. Journal of Materials Science, 2008, vol. 43, pp. 5222–5229. https://doi.org/10.1007/s10853-008-2762-3
Grigsby W.J., Scott S.M., Plowman-Holmes M.I., Middlewood P.G., Recabar K. Combination and Processing Keratin with Lignin as Biocomposite Materials for Additive Manufacturing Technology. Acta Biomaterialia, 2020, vol. 104, pp. 95–103. https://doi.org/10.1016/j.actbio.2019.12.026
Laurichesse S., Avérous L. Chemical Modification of Lignins: Towards Biobased Polymers. Progress in Polymer Science, 2014, vol. 39, iss. 7, pp. 1266–1290. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2013.11.004
Lewis H.F., Brauns F.E., Buchanan M.A., Brookbank E.B. Lignin Esters of Monoand Dibasic Aliphatic Acids. Industrial & Engineering Chemistry, 1943, vol. 35, iss. 10, pp. 1113–1117. https://doi.org/10.1021/ie50406a020
Li Y., Li J., Ren B., Cheng H. Conversion of Lignin to Nitrogenous Chemicals and Functional Materials. Materials, 2024, vol. 17, no. 20, art. no. 5110. https://doi.org/10.3390/ma17205110
Llevot A., Grau E., Carlotti S., Grelier S., Cramail H. From Lignin-Derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications, 2016, vol. 37, iss. 1, pp. 9–28. https://doi.org/10.1002/marc.201500474
Naqvi M., Yan J., Dahlquist E. Black Liquor Gasification Integrated in Pulp and Paper Mills: A Critical Review. Bioresource Technology, 2010, vol. 101, iss. 21, pp. 8001– 8015. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.05.013
Orebom A., Verendel J.J., Samec J.S.M. High Yields of Bio Oils from Hydrothermal Processing of Thin Black Liquor without the Use of Catalysts or Capping Agents. ACS Omega, 2018, vol. 3, iss. 6, pp. 6757–6763. https://doi.org/10.1021/acsomega.8b00854
Patil S.V., Argyropoulos D.S. Stable Organic Radicals in Lignin: A Review. ChemSusChem, 2017, vol. 10, iss. 17, pp. 3284–3303. https://doi.org/10.1002/cssc.201700869
Qian Y., Zhong X., Li Y., Qiu X. Fabrication of Uniform Lignin Colloidal Spheres for Developing Natural Broad-Spectrum Sunscreens with High Sun Protection Factor. Industrial Crops and Products, 2017, vol. 101, pp. 54–60. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2017.03.001
Rochester J.R. Bisphenol A and Human Health: A Review of the Literature. Reproductive Toxicology, 2013, vol. 42, pp. 132–155. https://doi.org/10.1016/j.reprotox.2013.08.008
Sadeghifar H., Cui C., Argyropoulos D.S. Toward Thermoplastic Lignin Polymers. Part 1. Selective Masking of Phenolic Hydroxyl Groups in Kraft Lignins via Methylation and Oxypropylation Chemistries. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, vol. 51, iss. 51, pp. 16713–16720. https://doi.org/10.1021/ie301848j
Samec J., Löfstedt J., Dahlstrand C., Orebom A., Sawadjoon S. Composition Comprising Esters of Lignin and Oil or Fatty Acids. Patent US, no. US 10030147, 2016.
Sansaniwal S.K., Pal K., Rosen M.A., Tyagi S.K. Recent Advances in the Development of Biomass Gasification Technology: A Comprehensive Review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, vol. 72, pp. 363–384. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.01.038
Sen S., Patil S., Argyropoulos D.S. Thermal Properties of Lignin in Copolymers, Blends, and Composites: A Review. Green Chemistry, 2015, vol. 17, iss. 11, pp. 4862–4887. https://doi.org/10.1039/C5GC01066G
Tomani P., Axegård P., Berglin N., Lovell A., Nordgren D. Integration of Lignin Removal into a Kraft Pulp Mill and Use of Lignin as a Biofuel. Cellulose Chemistry and Technology, 2011, vol. 45, iss. 7–8, pp. 533–540.
Udeni Gunathilake T.M.S., Ching Y.C., Chuah C.H. Enhancement of Curcumin Bioavailability Using Nanocellulose Reinforced Chitosan Hydrogel. Polymers, 2017, vol. 9, no. 2, art. no. 64. https://doi.org/10.3390/polym9020064
Wallmo H., Theliander H., Jönsson A.-S., Wallberg O., Lindgren K. Chemical Pulping: The Influence of Hemicelluloses during the Precipitation of Lignin in Kraft Black Liquor. Nordic Pulp & Paper Research Journal, 2009, vol. 24, iss. 2, pp. 165–171. https://doi.org/10.3183/npprj-2009-24-02-p165-171
Wang H., Eberhardt T.L., Wang C., Gao S., Pan H. Demethylation of Alkali Lignin with Halogen Acids and its Application to Phenolic Resins. Polymers, 2019, vol. 11, no. 11, art. no. 1771. https://doi.org/10.3390/polym11111771
Williams D.L.H. Chapter 6 – Nitrosation. Nitrosation Reactions and the Chemistry of Nitric Oxide. Amsterdam, Elsevier Publ., 2004, pp. 105–115. https://doi.org/10.1016/B978-044451721-0/50007-4
Zinovyev G., Sumerskii I., Korntner P., Sulaeva I., Rosenau T., Potthast A. Molar Mass-Dependent Profiles of Functional Groups and Carbohydrates in Kraft Lignin. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2017, vol. 37, iss. 3, pp. 171–183. https://doi.org/10.1080/02773813.2016.1253103
Загрузки
Опубликован
Как цитировать
Выпуск
Раздел
Лицензия
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная.
